前言
隨著人們對(duì)道路交通安全的日益重視，車身反光貼的使用量逐年遞增，對(duì)反光貼的品質(zhì)要求也逐漸提高。通常，反光貼應(yīng)具備反光效果好、耐老化性能優(yōu)良等特點(diǎn)。反光貼一般由基材、定向玻璃微珠、膠粘劑和鈦等組成，而膠粘劑性能的好壞直接決定了反光貼的品質(zhì)。反光貼常用的膠粘劑主要有丙烯酸酯類和PU（聚氨酯）類膠粘劑。PU膠粘劑具有良好的粘接強(qiáng)度、耐低溫性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性、耐臭氧性和耐細(xì)菌性等優(yōu)勢(shì)[1]，可作為的反光貼用膠粘劑。
目前，國(guó)產(chǎn)反光貼普遍存在耐老化性能差等缺點(diǎn)，從而嚴(yán)重影響其使用壽命，這主要是由于膠粘劑的粘接強(qiáng)度較低、耐光性和熱性能太差所致。因此，開(kāi)發(fā)高粘接強(qiáng)度、耐老化性能優(yōu)良的PU膠粘劑，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
山東華誠(chéng)高科膠粘劑有限公司專業(yè)致力于粘合劑、涂層及其原料的研發(fā)和制造，擁有了以水性丙烯酸酯乳液聚合、聚酯多元醇合成、聚氨酯合成為技術(shù)核心的眾多產(chǎn)品。
1 試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)原料
聚己二酸-1，4-丁二醇酯[相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）分別為2000、3000和4000]，工業(yè)級(jí)，青島新宇田化工有限公司；1，4丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO），工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司；IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）、HDI（1，6-己二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯），工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳公司；氣相白炭黑，工業(yè)級(jí)，德固賽公司；辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、BiCAT8108（有機(jī)鉍類催化劑），工業(yè)級(jí)，上海山吉化工有限公司；丁酮，工業(yè)級(jí)，市售。PET（聚酯）薄膜（3cm寬），市售。
1.2 試驗(yàn)儀器
黏度計(jì)，北京xxxx科技有限公司；HS-3000A型拉力機(jī)，上海和晟儀器科技有限公司；紫外光（UV）輻照裝置，自制。
1.3 PU膠粘劑的制備[2]
在裝有攪拌器的三口燒瓶中，分別加入聚酯多元醇、直鏈二醇擴(kuò)鏈劑和納米助劑等，邊攪拌邊于110℃真空脫水若干時(shí)間；待體系中水分低于0.05%時(shí)，解除真空裝置，加入催化劑，攪拌均勻；然后加入異氰酸酯，快速攪拌后抽真空脫泡5min；隨后將上述物料倒入聚四氟乙烯盤(pán)中，130℃熟化5h；冷卻，取少量固體用丁酮溶解成20%的固含量，即得PU膠粘劑。
1.4 測(cè)試或表征
?。?）黏度：按照GB/T2794-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（固含量為20%）。
?。?）剝離強(qiáng)度：按照GB/T2791-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定（基材為3cm寬的PET，放置12h后測(cè)定；測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試濕度為55%，拉伸速率為100mm/min）。
（3）拉伸強(qiáng)度：按照GB/T6329-1996標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定（測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試濕度為55%，拉伸速率為100mm/min）。
（4）耐老化性能：按照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行老化試驗(yàn)（UV輻照1000h，調(diào)整UV燈管與被測(cè)試樣之間的距離，使被測(cè)試樣溫度為70℃），然后測(cè)定其拉伸強(qiáng)度。
?。?）凝膠時(shí)間：將裝有膠液的托盤(pán)置于恒溫爐中保溫若干時(shí)間，以開(kāi)始保溫至膠液出現(xiàn)明顯拉絲現(xiàn)象時(shí)的時(shí)間段作為衡量指標(biāo)。
2 結(jié)果與討論2.1 聚酯多元醇種類及其Mr的選擇
由于反光貼用膠粘劑要求具備較高的粘接強(qiáng)度，故通常采用結(jié)晶性較強(qiáng)的聚酯多元醇作為主要原料之一。常用的結(jié)晶性較強(qiáng)的聚酯多元醇包括聚己二酸-1，4-丁二醇酯和聚己二酸-1，6-己二醇酯，后者因價(jià)格昂貴而很少使用，故本研究選擇前者作為主要原料[3]。表1列出了不同Mr的聚己二酸-1，4-丁二醇酯對(duì)PU膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響。由表1可知：隨著聚酯多元醇Mr的不斷增加，PU膠粘劑的剝離強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢(shì)；當(dāng)聚酯多元醇的Mr為3000時(shí)，PU膠粘劑的剝離強(qiáng)度相對(duì)zui大。
這是由于聚酯多元醇的Mr越大，相應(yīng)PU基體的結(jié)晶性越強(qiáng)（內(nèi)聚強(qiáng)度越高），故PU膠粘劑的剝離強(qiáng)度呈上升態(tài)勢(shì)；但聚酯多元醇的Mr過(guò)大時(shí)，相應(yīng)PU基體的結(jié)晶速率過(guò)快，固化過(guò)程中，PU膠粘劑還來(lái)不及滲透至基材中即已結(jié)晶（形成膠層），故其對(duì)基材的有效粘接力欠佳，剝離強(qiáng)度不升反降。綜合考慮，選擇聚酯多元醇的Mr為3000時(shí)較適宜。
2.2 異氰酸酯種類的選擇
在其他條件保持不變的前提下，考察了異氰酸酯種類對(duì)PU膠粘劑性能的影響，結(jié)果如表2所示。
由表2可知：脂肪族異氰酸酯不含剛性結(jié)構(gòu)，相應(yīng)PU膠粘劑的強(qiáng)度、熱氧老化性能均不如芳香族異氰酸酯[4]，但其受到光照后不黃變，故可有效改善PU膠粘劑的耐光老化性能；IPDI與HDI相比，前者價(jià)格較高，后者因含有較多的亞甲基結(jié)構(gòu)（不含破壞PU結(jié)晶性的脂環(huán)）而賦予PU膠粘劑良好的粘接強(qiáng)度，并且耐老化性能優(yōu)良。因此，本研究選擇HDI作為PU膠粘劑的主要原料。
2.3 擴(kuò)鏈劑種類及其含量的選擇
為提高PU膠粘劑的粘接強(qiáng)度和耐熱性能，通常選用直鏈結(jié)構(gòu)的二醇擴(kuò)鏈劑（含側(cè)鏈的擴(kuò)鏈劑會(huì)降低PU的結(jié)晶性，影響其粘接強(qiáng)度）。在其他條件保持不變的前提下，不同二醇擴(kuò)鏈劑對(duì)PU膠粘劑性能的影響如表3所示。
由表3可知：由兩種擴(kuò)鏈劑制成的PU膠粘劑，其剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度相差不大；當(dāng)擴(kuò)鏈劑為HDO時(shí)，相應(yīng)PU膠粘劑的耐老化性能相對(duì)較好。這是由于HDO中含有的亞甲基數(shù)量相對(duì)較多，有利于提高PU膠粘劑的熱穩(wěn)定性）。因此，本研究選擇HDO作為擴(kuò)鏈劑，并考察了其含量對(duì)PU膠粘劑性能的影響，結(jié)果如表4所示。
由表4可知：隨著HDO含量的不斷增加，PU膠粘劑的黏度增大，耐老化性能增強(qiáng)，剝離強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢(shì)。這是由于HDO含量越多，PU中硬段含量越高，Mr（相對(duì)分子質(zhì)量）也越來(lái)越大，故PU膠粘劑的黏度和耐老化性能呈上升態(tài)勢(shì)；但是，HDO含量過(guò)多時(shí)，PU的溶解性變差，故PU膠粘劑的剝離強(qiáng)度呈下降態(tài)勢(shì)。綜合考慮，選擇n（聚酯多元醇）∶n（HDO）=1∶0.3時(shí)較適宜。
2.4 催化劑種類及其含量的選擇
在其他條件保持不變的前提下，催化劑種類及其含量對(duì)PU膠粘劑性能的影響如表5所示。
由于HDI的反應(yīng)活性較低，故反應(yīng)過(guò)程中加入的催化劑既可提高其反應(yīng)速率，又可限制其副反應(yīng)的發(fā)生。常用的催化劑主要是有機(jī)錫類和叔胺類催化劑，后者對(duì)H2O/-NCO反應(yīng)體系催化活性的影響大于-OH/-NCO反應(yīng)體系[5]，并且在反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生大量CO2氣體，故一般選用有機(jī)錫類催化劑。近年來(lái)許多PU產(chǎn)品對(duì)有機(jī)錫含量均有限制，考慮到PU反應(yīng)過(guò)程中適宜的凝膠時(shí)間為3.0~5.0min（反應(yīng)比較平穩(wěn)，副反應(yīng)較少），故本研究選用BiCAT8108作為催化劑，并控制其含量為0.03%時(shí)較適宜。
2.5 納米氣相白炭黑對(duì)PU膠粘劑性能的影響
為有效提高PU膠粘劑的粘接強(qiáng)度，通常加入納米助劑作為增強(qiáng)劑。常用的納米助劑是氣相白炭黑，這是由于氣相白炭黑分子是一種立體結(jié)構(gòu)，其表面的硅氧烷基可以吸附水分，通過(guò)氫鍵和分子間作用力與PU分子產(chǎn)生作用，從而能有效增強(qiáng)PU的剝離強(qiáng)度。在其他條件保持不變的前提下，氣相白炭黑含量對(duì)PU膠粘劑性能的影響如表6所示。
由表6可知：隨著氣相白炭黑含量的不斷增加，PU膠粘劑的黏度、剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均呈先升后降態(tài)勢(shì)，凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。這是由于氣相白炭黑呈酸性，其含量過(guò)多時(shí)，會(huì)提高反應(yīng)物的酸值，從而抑制反應(yīng)的進(jìn)行（限制反應(yīng)程度），故其含量不宜過(guò)多。綜合考慮，選擇w（氣相白炭黑）=0.2%～0.3%時(shí)較適宜。
3 結(jié)語(yǔ)
?。?）以結(jié)晶性聚酯多元醇、直鏈二醇擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯和納米助劑等為主要原料，制備出一種高粘接強(qiáng)度、耐老化性能優(yōu)良的車身反光貼用PU膠粘劑。
?。?）當(dāng)結(jié)晶性聚酯多元醇為Mr=3000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯、二醇擴(kuò)鏈劑為HDO、異氰酸酯為HDI、催化劑為BiCAT8108、w（催化劑）=0.03%以及n（聚酯多元醇）∶n（HDO）=1∶0.3時(shí)，PU膠粘劑的綜合性能相對(duì)。
?。?）使用有機(jī)鉍類催化劑（BiCAT8108）且w（催化劑）=0.03%時(shí)，反應(yīng)速率適中，而且所得產(chǎn)品符合環(huán)保要求。
?。?）加入氣相白炭黑可有效提高PU膠粘劑的強(qiáng)度，但其加入量過(guò)多時(shí)會(huì)影響反應(yīng)速率，故其適宜加入量為0.2%~0.3%。
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